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茂金属催化剂 ——聚烯烃新技术的基础

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茂金属催化剂---聚烯烃新技术的基础
清华大学化学系 宋心琦

聚烯烃简介
聚烯烃又称烯烃聚合物,是世界上聚合物中产量最大的产品。自 1939 年聚乙烯开始工 业化以来,至今已有 70 多年的历史。随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物 的工业化进程也先后完成, 于是就有了聚烯烃作为这类聚合物的总称, 实际并没有十分严格 的定义,一般认为,聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。 而且限定为固体聚合物, 不包括液体或石蜡状聚合物在内。 虽然聚烯烃还可以细分为塑料与 弹性体,但是通常所说的‘聚烯烃’仅指聚烯烃树脂(或聚烯烃塑料) 。 1990 年,全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为 57.06Mt 和 30.56Mt。所消耗的原 料在乙烯和丙烯总产量中分别占到 53.3%和 39.8%。当年全世界的塑料总产量约 100Mt,其 中聚烯烃占到 40%以上(我国 2008 年的聚烯烃产量已达到 0.103 Mt)。 聚乙烯和聚丙烯不仅 在整个石油化工下游产品中占有很高的份额, 年增长率也高于其它合成树脂, 在塑料工业中, 有着举足轻重的地位。固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。更重要的是,聚烯烃材料 具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。例如通过共聚改性等途 径,可以开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽 性材料等。因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的热门课题之 一。 在聚烯烃的技术发展过程中, 早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。 所用引发 剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化氢,同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯,加工 性能、 制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。 这是聚烯烃生产中唯一不 用催化剂的品种,不过由于能耗和市场等原因,*年来的发展速度已经落后于其它品种。所 以催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、 进步也最迅速的一 个领域。 除去传统的高压法外, 聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。 这类催化聚合作用 有着不同的名称,如?配位聚合??配位催化聚合?或?催化聚合? 、 ,但以催化聚合最为简 明易懂。所谓?过渡金属催化聚合? ,指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系,过渡金 属元素则以钒和钛为主。 这类催化剂体系的首创者为德国的 Karl Ziegler 和 Giulio Natta(他 们曾经因此而获得 1963 年诺贝尔化学奖) ,所以通称为 Ziegler-Natta 催化剂。但是并不包 括全部过渡金属催化剂, 如美国 Philips 公司后来开发的铬系氧化物催化剂, 就不属于 Ziegler -Natta 催化剂的范畴。

茂金属--第三代过渡金属催化剂
已有的过渡金属催化剂体系大致可以分为三代, 第一代钛系催化剂的主催化剂是四氯化 钛(TiCl4) ,助催化剂是一氯二乙基铝(C2H5)2AlCl,(最早的 Ziegler-Natta 催化剂中用的

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是三乙基铝)。这一代催化剂体系中的钛的利用率只有 1%左右,所以聚合之后必须经过醇 洗、水洗和醇解回收等一系列冗长的过程,流程长而且成本较高。第二代钛系催化剂属于载 体型催化剂,以 60 年代初美国 Philips 公司研发的用硅铝胶(Al2O3?SiO2)为载体的铬系催 化剂为代表。继而钛系催化剂也相继转变为载体型,所用载体以氯化镁或碱式氯化镁为主。 不过这时的助催化剂又回到三烷基铝。 第二代催化剂的活性比第一代高约 3 个数量级。 在这 一代催化剂中还包括双载体型和双金属型。 Ziegler-Natta 催化剂体系得不到纯的塑料,因为反应物分子链上会同时出现多个活性 中心,而且相互作用时的动力学过程带有明显的随机性,所以在聚合过程中,无法严格控制 产物的结构和链长, 还会产生大小不等的树枝状聚合物分子, 粘稠的低分子和僵硬的高分子 并存。为了改善塑料的性质,有时不得不采用增加反应步骤和使用昂贵的添加剂的方法,成 本将因此大为提高。例如,为了提高塑料强度而采取加入添加剂的方法时,塑料成品的成本 将提高 40%左右。

第三代超高活性均相过渡金属催化剂就是现在所说的茂 金属催化剂。被认为是新一代高效、并具有‘智能化’特征的 催化剂。它的每一个金属离子就是一个催化活性中心、不需要 载体,聚合产物的链长可以调控、而且链长基本一致。也就是 说,困扰多年的聚合物分子量分布太宽或难以控制的问题,在 利用茂金属催化剂体系后,基本上得到解决。右图为茂金属催 化剂之一例,图中的两个五元环为戊二烯基,在下者的两旁各 有一个六元环。

茂金属催化聚合法-聚烯烃工业的希望
茂金属催化剂的优势来自它的特殊的组成和分子结构,它的形状很像一个个含着珍珠 的蛤蚌, 一端通过其它基团相连的两个由五个碳原子组成的环戊二烯基 (茂基) 及其衍生物, 好比是蛤蚌的两张能够自由开闭的壳,夹在茂基之间的过渡金属(常用者为 IV 副族金属元 素,如 Ti、Zr 和 Hf)离子就像壳内的珍珠。壳张开的程度可以由金属离子的大小和离子电 荷的多少来控制,同时也起着调控进入‘壳’内和金属离子起作用的单体体积的作用。因为 每个分子就是一个单位点催化活性中心,催化剂的效率可以达到 100%(有人把它喻为分子 机器人,颇为形似) 。改变茂基的组成与结构以及过渡金属离子的种类,就可以实现对单体 聚合过程的严格调控, 因此可以通过对催化剂分子的设计, 来实现对产物聚烯烃分子的设计, 并获得预期的性能。加之这是一类均相催化剂,亦即在反应体系中,催化剂分子和反应物分 子均匀地混合在一起,二者之间的浓度比率,也可以成为调控反应进程的一种有效手段。茂 金属催化剂的催化活性很高,每一单位重量的过渡金属(例如锆)可以获得两亿倍以上的聚 乙烯。而且活性寿命极长,用于乙烯聚合可以持续 120 h 以上。加以用量很少,聚合后不必 分离,生产工艺流程反而比较简单。 这类催化剂的发现, 可以上溯至 1953 年, 当时因为活性太低而被搁臵了下来。 直到 1976 年,德国的 Walter Kaminsky 和 Hansberg Sinn 发现,如果往体系中添加一定量的水,就可 以使茂金属分子激活。4 年后,他们又发现,如果再加入甲基氧铝(MAO)等化合物时, 体系对于催化烯烃聚合反应将表现出极高的反应活性。 他们的发现, 使得茂金属催化体系终

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于成为制造聚烯烃的最新工艺。在茂金属和助催化剂 MAO(或三甲基铝)的共同作用下, 完成烯烃聚合过程时所要求的温度和压强不但比 Ziegler-Natta 法低,而且产品质量更高。 用茂金属催化聚合工艺生产的聚烯烃,性能基本上可以事先设定。较窄的分子量分布, 提高了产品塑料的抗拉强度、抗穿刺强度和包装用膜的密封性。和传统塑料相比,茂金属基 聚乙烯膜的抗拉强度约高 1-2 倍,抗冲击强度约高 4 倍,剪切强度高约 1 倍。因而塑料制 品和薄膜都可以做得更薄一些,有利于节约塑料原料和运输等费用。除此以外,这种塑料的 透明性非常好。 台北工业技术研究所所属的联合化学研究室, 就有利用茂金属工艺开发出用 于制造廉价高品质数码光盘(DVD)新品的计划。据报道,由于这种塑料具有独特的抗热 性和低介电常数, 很适合制造*板显示器和印刷电路板的要求, 并有可能成为光导纤维器件 中硅的代用品。 同时,有了密度更低的聚合物,就有可能制造出更加柔软、弹性更高并且能够?呼吸? 氧气的水果蔬菜包装用薄膜。 而传统食品包装袋在用于食品保鲜时, 为了保证食品的呼吸和 延长保存期, 不得不专门在袋上钻孔。 所以茂金属基塑料在强度和成本两方面的优势都很明 显。 有趣的是, 人们还可以根据所存贮食品的呼吸速率设计并制造出与之相匹配的茂金属基 包装材料。由于聚合物分子量分布窄、催化剂残余量低,所以茂金属基聚乙烯用于存贮食品 时,基本上不会影响食品的色香味。 因为丙烯单体分子比乙烯多了一个甲基,所以聚丙烯的柔韧性不如聚乙烯。茂金属催 化工艺在聚丙烯制造方面的优势更为明显。因为分子链排列规整的聚丙烯具有抗高温的能 力,从而可以使得加工步骤大为简化。由于这种聚丙烯对烃类、醇类和氧化性物质有很好的 化学稳定性;加以坚韧性和冲击强度间的较好搭配;以及比相似聚合物熔点更低等特点,对 于缩短过程时间和减少对生产机械的磨损都很有利。 茂金属催化聚合工艺的另一个具有竞争力的特点是,能够把原来互不相容的共聚单体 结合为单一产物。例如,Dow 公司生产的?interpolymers?,就是由乙烯和苯乙烯共聚而成 的。产物是一种质地柔软、易加工和易成型的塑料。 单位点催化剂还具备往聚烯烃分子骨架上添加极性基团或功能基团(如氟和丙烯酸基) 的功能,从而可以赋予塑料特定的物理性质。随着茂金属催化技术的研究与开发,已经逐步 实现了对塑料的性能和功能进行设计和精确调控的目标,所有这些在以前是无法想象的。 茂金属催化剂的这些特点,是 20 世纪 80 年代出现研究热潮的原因。Dow Chemical、 Exxon、Fina、Mitsui 等公司先后投身于这个领域,希望最终能够制造出价廉物美的新型树 脂。距估计,仅聚乙烯和聚丙烯用的单位点催化剂和过程的研究与开发方面所花费的经费, 已超过 4 亿美元。经过大约十年的努力,1991 年 Exxon 公司首先生产出茂金属基的聚乙烯, 1992 年 Dow 公司继之。其它公司在 90 年代里也都完成了有关的试验或试生产。茂金属技 术到 21 世纪初,生产总量终于达到了临界值,2001 年的塑料销售量超过了 1Mt。业内人士 认为,这是一个重要的里程碑,意味着社会对这种技术的认同程度在日益增长。在经历了多 年诉讼和知识产权的纷争之后, 塑料公司都在开始注册自己的技术, 并筹划开始扩大茂金属 基塑料的生产。

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前景虽好却又步履蹒跚
尽管茂金属催化聚合技术非常先进,技术在 80 年代末就已基本成熟,90 年代初产品 市场也已形成,但是发展势头并不如理想之快,应用一直局限于特种和尖端领域。也许更重 要的原因是技术注册进度太慢。 即使*年来茂金属聚合物的应用增长率达到 25-30%左右, 但是 2000 年的聚乙烯销售 量不过 1.1Mt,聚丙烯还只有 0.1152Mt。和传统聚烯烃的市场占有率相比,只略高于前者的 1%, 很难称之为塑料生产的革命, 而且所占的份额还是从现有的聚乙烯和添加剂市场中分 割出来的。不过,茂金属法厂商对于能够刺激需求的许许多多新应用却寄以厚望,其中包括 用来代替玻璃、特种聚酯甚至聚氯乙烯和其它主要塑料。 发展茂金属催化聚合技术还有不少*枰鸩娇朔紫扔龅降氖敲鹗艋芰系 加工问题,原有的设备几乎不能再用。其次,窄分布聚合物的模塑和加工将变得十分复杂。 茂金属塑料薄膜虽然非常清亮透明,但是表面容易产生折皱,很难得到*滑的薄膜。由于它 们的性质和传统塑料不同,原有的塑料机械都必须进行全面的改造。 目前准备用来解决上述问题的方法有:往体系中添加特定的高聚物以获得与 Ziegler- Natta 分布相*的效果,却仍然保留着可控的特点。另一个思路是设法开发出一种能够在 Ziegler-Natta 催化和茂金属催化之间自由变换的技术。 茂金属催化体系比*汗螅壳氨却炒呋逑翟脊 1 倍)是另一个有待克服的问题, 并非贵在催化剂本身,而在于催化剂活化所需要的助催化剂。正如 Chevron Philips 公司的 一位资深科学家所指出的,MAO 和其它助催化剂的成本使得茂金属塑料难以为大多数塑料 用户所接受。 好在降低助催化剂价格的新生产方法已初见端倪, 茂金属法的市场化前景充满 着希望。

从竞争对手到联手伙伴
和其它知识产权争端相比,过去十年里涉及茂金属的技术的争端相对较少。几亿经费 用于研究和开发之后,注册的独立专利大约有 3000 件,包括不同的方法和设计。其中大多 数为 Dow 和 Exxon 两公司所占有,Dow 公司开发适用于溶液基聚乙烯生产的原位(Insite) 茂金属催化聚合体系,而 Exxon 公司推出的是适合气相聚乙烯方法的茂金属催化聚合体系。 化学公司为了牢固地控制其知识产权,曾经兴起多次法律诉讼,过程长达十年之久。 Dow、Exxon、Mobil、Philips 等公司之间在 90 年代发生的重大专利诉*讣辽俪 次以上,其中有的至今仍然停留在庭审阶段。诉讼耗资动辄以百万计,难怪塑料厂家不得不 在众多茂金属技术中只注册其中的某一种了。 不无讽刺意义的是,不少诉讼最后是以合并获得解决的。Exxon 和 Mobil 于 1999 年合 并成为 Exxon Mobil, 与此同时, Dow Chemical 接受了 Union Carbide 成为 Univation 技术的

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分享者。更为有趣的是,竞争多年的生死对头,Dow 和 Exxon 也突然结成伙伴。对于技术 市场上的这种风云变幻,Dow 公司一位高层人士比喻为:“昨天还在想尽一切办法臵对手于 死地,而今天却力图证明他们原来是自己的朋友? 。 仅仅 5 年的光景,聚烯烃生产商中消失的领先者不下 10 家。在此过程中,所有的知识 产权终于归少数公司所拥有, 茂金属技术基本控制在某些大集团的手中。 不过他们也有选择 地向其它公司提供全套技术。 去年以来,尽管诉讼不断,可是专利库的建立和茂金属成本的下降,市场认同程度的 提高和原有塑料需求增长速度的放慢, 迫使很多塑料厂家开始关注这种高技术催化体系, 茂 金属技术的前景依然被看好。 人们期望着对于茂金属和单位点催化剂技术的认同程度有明显的提高。权威人士认为, 茂金属法生产的聚乙烯将有可能分得低密度聚乙烯(LDPE)的市场份额。而 LDPE 在 2010 年的聚乙烯总需求中所占比率估计为 22%。

面临的挑战和困惑
值得注意的是,茂金属的飞速发展对新型的和更为先进的 Ziegler-Natta 催化剂和其它 有机金属催化剂的相继开发,起到了促进的作用。后者制造出来的塑料,品质和茂金属塑料 相当接*。Du Pont 公司以镍基单位点催化剂为基础的 Versipol 生产线的进入市场,就是一 例。功能和茂金属催化剂相仿的活性位点较少的 Ziegler-Natta 催化剂的研制,也已取得长 足的进展。 但是,新型催化剂技术研发是否会出现饱和点,是一个值得思考的问题。茂金属法和 其它新技术所能提供给塑料的许多新的重要的性质, 对于消费者来说, 未必都是迫切需要的。 例如茂金属法塑料制成的垃圾袋,既薄且轻、强度也高于传统塑料的同类制品,却因怀疑强 度不够而遭到消费者的冷遇,就是一个失败的例子。 茂金属法的市场到底能有多大, 能否大到收回开发茂金属催化聚合技术时投入的 4 亿美 元,加上其后用于技术的投资,仍然存在着许多未知数。目前制造商们这种蜂拥而上,期望 能在同一起点上进行竞争的态势,很像不久之前的互联网站大战时的情况。众多的公司、相 似的产品,面对着的却是极其有限的消费市场,是否有可能重蹈当年互联网站的覆辙? 本文作者注: 从聚烯烃生产技术的发展,可以看到科学对技术的发展和更新起到了关键的 作用,而且这种作用越来越重要,以至于形成了?以科学为基础的技术? (science based technology)的特征。前期的大量基础研究成果直接构成新工艺的核心技术,科学和技术间 *乎对接的憧憬, 20 世纪 80 年代之后已经逐步成为现实。本文所介绍的聚烯烃虽然属于 大规模的化工产品,从发展轨迹中也可以看到上述科学技术间的关系。这个认识,不仅有助 于进一步理解设立《化学与技术》模块的初衷,对于促使过于侧重纯学*逃慕萄Т匙 变为更加贴*社会、贴*生活的素质教育,在认识上也能够有所帮助。 本文的另一个值得关注之处在于, 它在介绍聚烯烃生产技术的发展历程时, 突出了催化

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剂的关键作用。在现行教材中,催化剂的作用一般只限于改变反应速率,选择性只是偶尔提 到。虽然实验中多次用到过催化剂(好像主要是 MnO2),而催化机制很少提及,对于好奇 的中学生来说,难免产生?雾里看花?的遗憾。通常知道催化剂可能有助于解决某个化学问 题,也是只此而已。本文介绍的茂金属催化剂,结构和作用机制都很简明易懂,尽管只涉及 均相催化, 而且本文所介绍的催化机制不能覆盖其他催化剂, 但是由此可以得知均相分子催 化的基本特征, 这种特征展现了研究物质的组成结构对于认识物质性质的作用。 通过茂金属 催化剂分子结构的设计,包括中心离子的种类、离子半径和电荷的精心选择,就可以精确地 调控产物的基本性能,是一个很好的范例。化学课程的三维教学目标也可以由此得到落实。 技术和市场、知识产权和商业竞争、产品性能及成本和消费惯性等的关系,在本文中都 有所涉及,读者从中可以获得多方面的启示,这些内容本身也具有一定的趣味性。 参考文献: 1. “聚乙烯“(苏家齐,*鸸笞模┎牧峡蒲Ъ际醢倏迫 上册 p.679 大百科全书 出版社 1995 北京 2. 茂金属催化剂 化学化工大辞典 下册 p.1604 化学工业出版社 2003 北京 3. 宋心琦编译 茂金属催化剂-聚烯烃的未来 国外科技动态(J) 2002(3)38-41

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